I ashtuquajturipoliuretanështë shkurtimi i poliuretanit, i cili formohet nga reagimi i polizocianates dhe pololave, dhe përmban shumë grupe të përsëritura amino ester (-NH-Co-O-) në zinxhirin molekular. Në rrëshirat aktuale të sintetizuara poliuretani, përveç grupit amino ester, ka edhe grupe të tilla si ure dhe biuret. Pololet i përkasin molekulave të zinxhirit të gjatë me grupe hidroksil në fund, të cilat quhen "segmente të zinxhirit të butë", ndërsa polisocyanates quhen "segmente të zinxhirit të vështirë".
Ndër rrëshirë poliuretani të krijuara nga segmente të buta dhe të ngurta të zinxhirit, vetëm një përqindje e vogël janë esteret aminoacide, kështu që mund të mos jetë e përshtatshme t'i quash poliuretani. Në një kuptim të gjerë, poliuretani është një shtesë e izocianatit.
Lloje të ndryshme të izocianateve reagojnë me komponime polihidroksi për të gjeneruar struktura të ndryshme të poliuretanit, duke marrë kështu materiale polimer me veti të ndryshme, të tilla si plastika, gome, veshjet, fibrat, ngjitësit, etj.
Gome poliuretani i përket një lloji të veçantë gome, i cili bëhet duke reaguar polieter ose poliester me izocyanate. Ka shumë lloje për shkak të llojeve të ndryshme të lëndëve të para, kushteve të reagimit dhe metodave të ndërlidhjes. Nga një këndvështrim i strukturës kimike, ekzistojnë lloje poliesteri dhe polieter, dhe nga një perspektivë e metodës së përpunimit, ekzistojnë tre lloje: lloji i përzierjes, lloji i hedhjes dhe lloji termoplastik.
Gome sintetike poliuretani në përgjithësi sintetizohet duke reaguar poliester linear ose polieter me diisocyanate për të formuar një përgatitje të ulët të peshës molekulare, e cila më pas i nënshtrohet reaksionit të shtrirjes së zinxhirit për të gjeneruar një polimer të peshës molekulare të lartë. Pastaj, agjentët e duhur të ndërlidhjes janë shtuar dhe nxehen për ta kuruar atë, duke u bërë gome e vulcanizuar. Kjo metodë quhet Metoda Prepolimerization ose dy-hapa.
Shtë gjithashtu e mundur të përdoret një metodë me një hap-duke përzier direkt poliester linear ose polieter me diisocyanates, shtesat e zinxhirit dhe agjentët e ndërlidhjes për të filluar një reagim dhe gjenerimin e gomës poliuretani.
Segmenti A në molekulat TPU i bën zinxhirët makromolekularë të lehtë për tu rrotulluar, duke i dhënë fund gomës poliuretani me elasticitet të mirë, duke zvogëluar pikën e zbutjes dhe pikën sekondare të tranzicionit të polimerit, dhe duke zvogëluar ngurtësinë e tij dhe forcën mekanike. Segmenti B do të lidhë rotacionin e zinxhirëve makromolekularë, duke bërë që pika e zbutjes dhe pika e tranzicionit sekondar të polimerit të rritet, duke rezultuar në një rritje të ngurtësisë dhe forcës mekanike, dhe një rënie të elasticitetit. Duke rregulluar raportin molar midis A dhe B, mund të prodhohet TPU me veti të ndryshme mekanike. Struktura ndërlidhëse e TPU jo vetëm që duhet të konsiderojë ndërlidhjen parësore, por edhe ndërlidhjen sekondare të formuar nga lidhjet e hidrogjenit midis molekulave. Lidhja kryesore ndërlidhëse e poliuretanit është e ndryshme nga struktura e vullkanizimit të gomës hidroksil. Grupi i tij amino ester, grupi biuret, grupi i formave të ure dhe grupe të tjera funksionale janë rregulluar në një segment të rregullt dhe të vendosur të zinxhirit të ngurtë, duke rezultuar në një strukturë të rregullt të rrjetit të gomës, e cila ka rezistencë të shkëlqyeshme të veshjes dhe veti të tjera të shkëlqyera. Së dyti, për shkak të pranisë së shumë grupeve funksionale shumë kohezive si ure ose grupe karbamate në gome poliuretani, lidhjet e hidrogjenit të formuara midis zinxhirëve molekularë kanë forcë të lartë, dhe lidhjet sekondare të kryqëzimit të formuara nga lidhjet e hidrogjenit gjithashtu kanë një ndikim të rëndësishëm në vetitë e gomës poliuretani. Lidhja sekondare e kryqëzimit mundëson që gome poliuretani të zotërojë karakteristikat e elastomerëve termosetting nga njëra anë, dhe nga ana tjetër, kjo ndërlidhje e kryqëzuar nuk është me të vërtetë e ndërlidhur, duke e bërë atë një ndërlidhje virtuale. Gjendja ndërlidhëse varet nga temperatura. Me rritjen e temperaturës, kjo ndërlidhje e kryqëzuar gradualisht dobësohet dhe zhduket. Polimeri ka një rrjedhshmëri të caktuar dhe mund t'i nënshtrohet përpunimit termoplastik. Kur temperatura zvogëlohet, kjo ndërlidhje ndërkufitare gradualisht rikuperohet dhe formohet përsëri. Shtimi i një sasie të vogël të mbushësit rrit distancën midis molekulave, dobëson aftësinë për të formuar lidhje hidrogjeni midis molekulave dhe çon në një rënie të mprehtë të forcës. Hulumtimet kanë treguar që rendi i stabilitetit të grupeve të ndryshme funksionale në gome poliuretani nga e larta në të ulët është: ester, eter, ure, karbamate dhe biuret. Gjatë procesit të plakjes së gomës poliuretani, hapi i parë është thyerja e lidhjeve ndërlidhëse midis biuret dhe ure, e ndjekur nga thyerja e lidhjeve të karbamatit dhe ure, d.m.th., thyerja e zinxhirit kryesor.
01 zbutja
Elastomerët poliuretani, si shumë materiale polimer, zbuten në temperatura të larta dhe kalimin nga një gjendje elastike në një gjendje të rrjedhës viskoze, duke rezultuar në një rënie të shpejtë të forcës mekanike. Nga këndvështrimi kimik, temperatura e zbutjes së elasticitetit varet kryesisht nga faktorë të tillë si përbërja e tij kimike, pesha molekulare relative dhe dendësia e ndërlidhjes.
Në përgjithësi, rritja e peshës molekulare relative, rritja e ngurtësisë së segmentit të fortë (siç është futja e një unaze benzeni në molekulë) dhe përmbajtja e segmentit të fortë, dhe rritja e densitetit të kryqëzimit janë të gjitha të dobishme për rritjen e temperaturës së zbutjes. Për elastomeret termoplastike, struktura molekulare është kryesisht lineare, dhe temperatura e zbutjes së elastomerit gjithashtu rritet kur rritet pesha relative molekulare.
Për elastomerët poliuretani të ndërlidhur, dendësia e ndërlidhjes ka një ndikim më të madh se pesha molekulare relative. Prandaj, kur prodhoni elastomerë, rritja e funksionalitetit të izocianateve ose pololeve mund të formojë një strukturë termike të qëndrueshme të ndërlidhjes kimike të rrjetit në disa prej molekulave elastike, ose përdorimi i raporteve të tepërta të izocyanateve për të formuar një strukturë të qëndrueshme të izocyanateve në trupin elastik është një mjet i fuqishëm për të përmirësuar rezistencën e nxehtësisë, rezistencën e tretë, dhe forcën mekanike të elastomerit.
Kur PPDI (P-fenyldiisocyanate) përdoret si lëndë e parë, për shkak të lidhjes së drejtpërdrejtë të dy grupeve izocyanate me unazën e benzenit, segmenti i formuar i fortë ka një përmbajtje më të lartë të unazës së benzenit, e cila përmirëson ngurtësinë e segmentit të vështirë dhe kështu rrit rezistencën e nxehtësisë së elastomerit.
Nga këndvështrimi fizik, temperatura e zbutjes së elastomerëve varet nga shkalla e ndarjes së mikrofazës. Sipas raportimeve, temperatura e zbutjes së elastomerëve që nuk i nënshtrohen ndarjes së mikrofazës është shumë e ulët, me një temperaturë përpunimi prej vetëm rreth 70 ℃, ndërsa elastomerët që i nënshtrohen ndarjes së mikrofazës mund të arrijnë në 130-150. Prandaj, rritja e shkallës së ndarjes së mikrofazës në elastomerë është një nga metodat efektive për të përmirësuar rezistencën e tyre të nxehtësisë.
Shkalla e ndarjes së mikrofazës së elastomerëve mund të përmirësohet duke ndryshuar shpërndarjen relative të peshës molekulare të segmenteve të zinxhirit dhe përmbajtjen e segmenteve të ngurta të zinxhirit, duke rritur kështu rezistencën e tyre të nxehtësisë. Shumica e studiuesve besojnë se arsyeja e ndarjes së mikrofazës në poliuretani është papajtueshmëria termodinamike midis segmenteve të buta dhe të forta. Lloji i zgjatjes së zinxhirit, segmenti i fortë dhe përmbajtja e tij, lloji i segmentit të butë dhe lidhja e hidrogjenit të gjithë kanë një ndikim të rëndësishëm në të.
Krahasuar me shtesat e zinxhirit diol, shtesat e zinxhirit diamine si MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodifenylmethan) dhe DCB (3,3-dichloro-bipenilenediamine formojnë më shumë grupe polare të amino-ve në elastomers, dhe më shumë lidhje hidrogjene mund të formohen midis sekretimeve të vështira, duke rritur ndërveprimin midis segmenteve të vështira dhe të improvizimit të nenit të veprave të polarit dhe elastomerët; Zinxhirët aromatikë simetrikë si P, P-dihidroquinone dhe hidroquinone janë të dobishëm për normalizimin dhe paketimin e ngushtë të segmenteve të forta, duke përmirësuar kështu ndarjen e mikrofazës së produkteve.
Segmentet amino ester të formuara nga izocyanates alifatike kanë pajtueshmëri të mirë me segmentet e buta, duke rezultuar në segmente më të forta që shpërndahen në segmentet e buta, duke zvogëluar shkallën e ndarjes së mikrofazës. Segmentet amino ester të formuara nga izocyanates aromatike kanë pajtueshmëri të dobët me segmentet e buta, ndërsa shkalla e ndarjes së mikrofazës është më e lartë. Pololefina Poliuretani ka një strukturë pothuajse të plotë të ndarjes së mikrofazës për shkak të faktit se segmenti i butë nuk formon lidhje hidrogjeni dhe lidhjet e hidrogjenit mund të ndodhin vetëm në segmentin e fortë.
Efekti i lidhjes së hidrogjenit në pikën e zbutjes së elastomerëve është gjithashtu i rëndësishëm. Megjithëse polietet dhe karbonilat në segmentin e butë mund të formojnë një numër të madh të lidhjeve të hidrogjenit me NH në segmentin e fortë, ai gjithashtu rrit temperaturën e zbutjes së elastomerëve. Shtë konfirmuar se lidhjet e hidrogjenit ende mbajnë 40% në 200.
02 Zbërthimi termik
Grupet Amino Ester i nënshtrohen dekompozimit të mëposhtëm në temperatura të larta:
- rnhcoor- rnc0 ho-r
- rnhcoor - rnh2 co2 ene
- rnhcoor - rnhr co2 ene
Ekzistojnë tre forma kryesore të dekompozimit termik të materialeve të bazuara në poliuretani:
① Formimi i izocianateve origjinale dhe pololet;
② α— lidhja e oksigjenit në bazën CH2 prishet dhe kombinohet me një lidhje hidrogjeni në CH2 të dytë për të formuar aminoacide dhe alken. Aminoacidet dekompozohen në një amine parësore dhe dioksid karboni:
③ Formoni 1 amin sekondar dhe dioksid karboni.
Zbërthimi termik i strukturës së karbamatit:
Aryl nhco aryl, ~ 120 ℃;
N-alkyl-nhco-aril, ~ 180 ℃;
Aryl nhco n-alkyl, ~ 200 ℃;
N-alkyl-nhco-n-alkyl, ~ 250 ℃.
Stabiliteti termik i esterëve të aminoacideve lidhet me llojet e materialeve fillestare siç janë izocyanates dhe pololet. Izocianatet alifatike janë më të larta se izocyanates aromatike, ndërsa alkoolet yndyrore janë më të larta se alkoolet aromatike. Sidoqoftë, literatura raporton se temperatura e dekompozimit termik të estereve alifatike të aminoacideve është midis 160-180 ℃, dhe ajo e estereve të aminoacideve aromatike është midis 180-200 ℃, e cila është në kundërshtim me të dhënat e mësipërme. Arsyeja mund të jetë e lidhur me metodën e testimit.
Në fakt, CHDI alifatik (1,4-cikloheksan diisocyanate) dhe HDI (hexamethylene diisocyanate) kanë rezistencë më të mirë të nxehtësisë sesa MDI aromatike të përdorura zakonisht dhe TDI. Sidomos Trans CHDI me strukturë simetrike është njohur si izocianati më rezistent ndaj nxehtësisë. Elastomerët poliuretani të përgatitur prej tij kanë përpunueshmëri të mirë, rezistencë të shkëlqyeshme të hidrolizës, temperaturë të lartë zbutjeje, temperaturë të ulët të tranzicionit të qelqit, histerezë të ulët termike dhe rezistencë të lartë UV.
Përveç grupit amino ester, elastomerët poliuretani gjithashtu kanë grupe të tjera funksionale si format ure, biuret, ure, etj. Këto grupe mund t'i nënshtrohen dekompozimit termik në temperatura të larta:
Nhconcoo-(format alifatik ure), 85-105 ℃;
- nhconcoo- (formati aromatik i ure), në një interval temperature prej 1-120 ℃;
- NHConConh - (Biuret alifatike), në një temperaturë që varion nga 10 ° C deri 110 ° C;
Nhconconh-(biuret aromatike), 115-125 ℃;
Nhconh-(ure alifatike), 140-180 ℃;
- nhconh- (ure aromatike), 160-200 ℃;
Unaza izocyanure> 270.
Temperatura e dekompozimit termik të formës së bazuar në biuret dhe ure është shumë më e ulët se ajo e aminoformate dhe ure, ndërsa izocyanurate ka stabilitetin më të mirë termik. Në prodhimin e elastomerëve, izocyanates e tepërt mund të reagojnë më tej me aminoformat e formuara dhe ure për të formuar strukturat e formuara dhe të ndërlidhura të ndërlidhura me bazë ure dhe biuret. Edhe pse ato mund të përmirësojnë vetitë mekanike të elastomerëve, ato janë jashtëzakonisht të paqëndrueshme për nxehtësi.
Për të zvogëluar grupet termike të paqëndrueshme si biuret dhe format e ure në elastomerë, është e nevojshme të merren parasysh raporti i lëndës së parë të tyre dhe procesi i prodhimit. Duhet të përdoren raporte të tepërta izocyanate, dhe metodat e tjera duhet të përdoren sa më shumë që të jetë e mundur për të formuar së pari unaza izocyanate të pjesshme në lëndët e para (kryesisht izocyanates, pololet dhe zgjatuesit e zinxhirit), dhe pastaj t'i prezantojnë ato në elastomer sipas proceseve normale. Kjo është bërë metoda më e përdorur për prodhimin e elastomerëve poliuretani rezistent ndaj nxehtësisë dhe flakë.
03 Hidroliza dhe oksidimi termik
Elastomerët poliuretani janë të prirur për dekompozimin termik në segmentet e tyre të forta dhe ndryshimet kimike përkatëse në segmentet e tyre të buta në temperatura të larta. Elastomerët e poliesterit kanë rezistencë të dobët të ujit dhe një tendencë më të rëndë për të hidrolizuar në temperatura të larta. Jeta e shërbimit të poliesterit/TDI/diaminës mund të arrijë 4-5 muaj në 50 ℃, vetëm dy javë në 70 ℃, dhe vetëm disa ditë mbi 100. Lidhjet ester mund të dekompozohen në acide dhe alkoolë përkatës kur ekspozohen ndaj ujit të nxehtë dhe avullit, dhe grupet ure dhe amino ester në elastomerë gjithashtu mund të pësojnë reaksione të hidrolizës:
Rcoor H20- → rcooh hor
Alkool ester
Një rnhconhr një h20- → rxhcooh h2nr -
Ureamide
Një rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Amino formate ester amino formate alkool
Elastomerët me bazë polieter kanë qëndrueshmëri të dobët të oksidimit termik, dhe elastomeret e bazuara në eter α- hidrogjeni në atomin e karbonit oksidohet lehtësisht, duke formuar një peroksid hidrogjeni. Pas dekompozimit dhe copëtimit të mëtejshëm, ajo gjeneron radikale të oksidit dhe radikale hidroksil, të cilat përfundimisht dekompozohen në formate ose aldehide.
Polesters të ndryshëm kanë pak efekt në rezistencën ndaj nxehtësisë së elastomerëve, ndërsa polietet e ndryshme kanë një ndikim të caktuar. Krahasuar me TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG ka një normë të mbajtjes së forcës në tërheqje prej 44% dhe 60% respektivisht kur mosha në 121 ℃ për 7 ditë, me këtë të fundit që është dukshëm më e mirë se e mëparshme. Arsyeja mund të jetë që molekulat PPG kanë zinxhirë të degëzuar, të cilat nuk janë të favorshme për rregullimin e rregullt të molekulave elastike dhe zvogëlojnë rezistencën e nxehtësisë së trupit elastik. Rendi i stabilitetit termik të polietës është: ptmeg> PEG> ppg.
Grupe të tjera funksionale në elastomeret poliuretani, të tilla si ure dhe karbamate, gjithashtu i nënshtrohen reaksioneve të oksidimit dhe hidrolizës. Sidoqoftë, grupi eter është më lehtë i oksiduar, ndërsa grupi ester është më i lehtë i hidrolizuar. Rendi i rezistencës së tyre antioksiduese dhe hidrolizës është:
Aktiviteti antioksidues: esterët> ure> karbamat> eter;
Rezistenca ndaj hidrolizës: ester
Për të përmirësuar rezistencën e oksidimit të poliuretanit polieter dhe rezistencën e hidrolizës së poliuretanit poliester, shtohen edhe aditivët, siç është shtimi i 1% antioksidues fenolik IRGANOX1010 në PTMEG Polyether Elastomer. Forca elastike e këtij elastomeri mund të rritet me 3-5 herë në krahasim me pa antioksidantë (rezultatet e provës pas plakjes në 1500C për 168 orë). Por jo çdo antioksidant ka një efekt në elastomerët poliuretani, vetëm 1rganox 1010 fenolik dhe Topanol051 (antioksidant fenolik, i penguar stabilizues i dritës amine, kompleks benzotriazole) kanë efekte të rëndësishme, dhe e para është më e mira, ndoshta sepse antioksidantët fenolikë kanë përputhshmëri të mirë me elastomerë. Sidoqoftë, për shkak të rolit të rëndësishëm të grupeve fenolike hidroksil në mekanizmin e stabilizimit të antioksidantëve fenolikë, në mënyrë që të shmanget reagimi dhe "dështimi" i këtij grupi hidroksil fenolik me grupe izocyanate në sistem, raporti i izocianateve ndaj pololeve nuk duhet të jetë shumë i madh, dhe antioksidantët duhet të shtohen në përgatitjet e përgatitjes dhe shtesuesit e zinxhirëve. Nëse shtohet gjatë prodhimit të prepolymers, ajo do të ndikojë shumë në efektin e stabilizimit.
Aditivët e përdorur për të parandaluar hidrolizën e elastomerëve poliuretani poliester janë kryesisht komponime karbodiimide, të cilat reagojnë me acide karboksilike të krijuara nga hidroliza e esterit në molekulat elastomer poliuretani për të gjeneruar derivate acil ure, duke parandaluar hidrolizën e mëtutjeshme. Shtimi i karbodiimidit në një fraksion masiv prej 2% në 5% mund të rrisë qëndrueshmërinë e ujit të poliuretanit me 2-4 herë. Përveç kësaj, Tert butil katekol, heksamethylenetetramine, azodicarbonamide, etj. Gjithashtu kanë efekte të caktuara anti hidrolizë.
04 Karakteristikat kryesore të performancës
Elastomerët poliuretani janë kopolimerë tipikë shumë bllok, me zinxhirë molekularë të përbërë nga segmente fleksibël me një temperaturë të tranzicionit të qelqit më të ulët se temperatura e dhomës dhe segmentet e ngurtë me një temperaturë të tranzicionit të qelqit më të lartë se temperatura e dhomës. Midis tyre, pololet oligomerike formojnë segmente fleksibël, ndërsa diisocyanates dhe shtrirjet e zinxhirit të molekulave të vogla formojnë segmente të ngurtë. Struktura e ngulitur e segmenteve të zinxhirit fleksibël dhe të ngurtë përcakton performancën e tyre unike:
(1) Gama e ngurtësisë së gomës së zakonshme në përgjithësi është midis Shaoer A20-A90, ndërsa diapazoni i ngurtësisë së plastikës ka të bëjë me Shaoer A95 Shaoer D100. Elastomerët poliuretani mund të arrijnë aq të ulëta sa Shaoer A10 dhe aq i lartë sa Shaoer D85, pa pasur nevojë për ndihmë mbushëse;
(2) Forca e lartë dhe elasticiteti ende mund të mbahen brenda një game të gjerë të ngurtësisë;
(3) rezistencë e shkëlqyeshme e veshjes, 2-10 herë më shumë se gome natyrale;
(4) rezistencë e shkëlqyeshme ndaj ujit, vajit dhe kimikateve;
(5) rezistencë me ndikim të lartë, rezistencë ndaj lodhjes dhe rezistencë ndaj dridhjeve, e përshtatshme për aplikime të lakimit me frekuencë të lartë;
(6) rezistencë e mirë e temperaturës së ulët, me brishtësi të temperaturës së ulët nën -30 ℃ ose -70 ℃;
(7) Ka performancë të shkëlqyeshme të izolimit, dhe për shkak të përçueshmërisë së tij të ulët termike, ajo ka një efekt më të mirë izolimi në krahasim me gomën dhe plastikën;
(8) Biokompatibiliteti i mirë dhe vetitë antikoagulante;
(9) izolim i shkëlqyeshëm elektrik, rezistencë e mykut dhe stabilitet UV.
Elastomerët poliuretani mund të formohen duke përdorur të njëjtat procese si goma e zakonshme, siç janë plastifikimi, përzierja dhe vulcanizimi. Ato gjithashtu mund të formohen në formën e gomës së lëngshme duke derdhur, formim centrifugal ose spërkatje. Ato gjithashtu mund të bëhen në materiale kokrrizore dhe të formohen duke përdorur injeksion, nxitje, rrotullim, formim të goditjes dhe procese të tjera. Në këtë mënyrë, jo vetëm që përmirëson efikasitetin e punës, por gjithashtu përmirëson saktësinë dhe pamjen dimensionale të produktit
Koha e postimit: Dhjetor-05-2023