E ashtuquajturapoliuretaniështë shkurtimi i poliuretanit, i cili formohet nga reaksioni i poliizocianateve dhe polioleve dhe përmban shumë grupe të përsëritura të amino estereve (- NH-CO-O -) në zinxhirin molekular. Në rrëshirat e poliuretanit të sintetizuara, përveç grupit të amino estereve, ka edhe grupe të tilla si ure dhe biure. Poliolet i përkasin molekulave me zinxhir të gjatë me grupe hidroksil në fund, të cilat quhen "segmente të zinxhirit të butë", ndërsa poliizocianatet quhen "segmente të zinxhirit të fortë".
Ndër rrëshirat poliuretani të krijuara nga segmentet e zinxhirit të butë dhe të fortë, vetëm një përqindje e vogël janë estere aminoacide, kështu që mund të mos jetë e përshtatshme t'i quani ato poliuretani. Në një kuptim të gjerë, poliuretani është një shtesë e izocianatit.
Llojet e ndryshme të izocianateve reagojnë me komponimet polihidroksi për të gjeneruar struktura të ndryshme poliuretani, duke përftuar materiale polimer me veti të ndryshme, si plastika, goma, veshjet, fibrat, ngjitësit, etj. Goma poliuretani
Goma poliuretani i përket një lloji të veçantë gome, e cila prodhohet duke reaguar polieter ose poliestër me izocianat. Ka shumë varietete për shkak të llojeve të ndryshme të lëndëve të para, kushteve të reagimit dhe metodave të ndërlidhjes. Nga pikëpamja e strukturës kimike, ekzistojnë lloje poliesteri dhe polieteri, dhe nga këndvështrimi i metodës së përpunimit, ekzistojnë tre lloje: lloji i përzierjes, lloji i derdhjes dhe lloji termoplastik.
Goma sintetike poliuretani në përgjithësi sintetizohet duke reaguar poliestër ose polieter linear me diizocianat për të formuar një parapolimer me peshë të ulët molekulare, i cili më pas i nënshtrohet një reaksioni të zgjatjes së zinxhirit për të gjeneruar një polimer me peshë të lartë molekulare. Më pas, shtohen agjentë të përshtatshëm ndërlidhës dhe nxehen për ta kuruar, duke u bërë gome e vullkanizuar. Kjo metodë quhet parapolimerizimi ose metoda me dy hapa.
Është gjithashtu e mundur të përdoret një metodë me një hap - përzierja e drejtpërdrejtë e poliesterit linear ose polieterit me diizocianate, zgjerues zinxhirësh dhe agjentë ndërlidhës për të nisur një reaksion dhe për të gjeneruar gomë poliuretani.
Segmenti A në molekulat TPU i bën zinxhirët makromolekulare të lehtë për t'u rrotulluar, duke i dhënë gomës poliuretani me elasticitet të mirë, duke reduktuar pikën e zbutjes dhe pikën dytësore të tranzicionit të polimerit dhe duke reduktuar ngurtësinë dhe forcën e tij mekanike. Segmenti B do të lidhë rrotullimin e zinxhirëve makromolekulare, duke shkaktuar rritjen e pikës së zbutjes dhe pikës dytësore të tranzicionit të polimerit, duke rezultuar në një rritje të fortësisë dhe forcës mekanike dhe një ulje të elasticitetit. Duke rregulluar raportin molar midis A dhe B, mund të prodhohen TPU me veti të ndryshme mekanike. Struktura ndërlidhëse e TPU nuk duhet të marrë në konsideratë vetëm lidhjen e kryqëzuar parësore, por edhe ndërlidhjen dytësore të formuar nga lidhjet hidrogjenore midis molekulave. Lidhja kryesore ndërlidhëse e poliuretanit është e ndryshme nga struktura e vullkanizimit të gomës hidroksil. Grupi i tij amino ester, grupi biure, grupi i formatit të uresë dhe grupet e tjera funksionale janë rregulluar në një segment zinxhir të ngurtë të rregullt dhe të ndarë, duke rezultuar në një strukturë rrjeti të rregullt prej gome, e cila ka rezistencë të shkëlqyer ndaj konsumit dhe veti të tjera të shkëlqyera. Së dyti, për shkak të pranisë së shumë grupeve funksionale shumë kohezive, si grupet ure ose karbamate në gomën poliuretani, lidhjet hidrogjenore të formuara midis zinxhirëve molekularë kanë forcë të lartë dhe lidhjet e kryqëzuara dytësore të formuara nga lidhjet e hidrogjenit gjithashtu kanë një ndikim të rëndësishëm në vetitë e gome poliuretani. Lidhja e tërthortë dytësore mundëson që goma poliuretani të zotërojë karakteristikat e elastomerëve termofiksues nga njëra anë, dhe nga ana tjetër, kjo ndërlidhje nuk është vërtet e ndërlidhur, duke e bërë atë një ndërlidhje virtuale. Gjendja e ndërlidhjes varet nga temperatura. Me rritjen e temperaturës, kjo ndërlidhje gradualisht dobësohet dhe zhduket. Polimeri ka një rrjedhshmëri të caktuar dhe mund t'i nënshtrohet përpunimit termoplastik. Kur temperatura ulet, kjo ndërlidhje gradualisht rikuperohet dhe formohet përsëri. Shtimi i një sasie të vogël mbushësi rrit distancën midis molekulave, dobëson aftësinë për të formuar lidhje hidrogjeni midis molekulave dhe çon në një rënie të mprehtë të forcës. Hulumtimet kanë treguar se rendi i qëndrueshmërisë së grupeve të ndryshme funksionale në gomën poliuretani nga lart në të ulët është: ester, eter, ure, karbamate dhe biure. Gjatë procesit të plakjes së gomës poliuretani, hapi i parë është thyerja e lidhjeve ndërlidhëse midis biuresë dhe uresë, e ndjekur nga thyerja e lidhjeve karbamate dhe ure, domethënë prishja e zinxhirit kryesor.
01 Zbutje
Elastomerët poliuretani, si shumë materiale polimer, zbuten në temperatura të larta dhe kalojnë nga një gjendje elastike në një gjendje rrjedhëse viskoze, duke rezultuar në një rënie të shpejtë të forcës mekanike. Nga pikëpamja kimike, temperatura e zbutjes së elasticitetit varet kryesisht nga faktorë të tillë si përbërja e saj kimike, pesha molekulare relative dhe dendësia e ndërlidhjes.
Në përgjithësi, rritja e peshës molekulare relative, rritja e ngurtësisë së segmentit të fortë (siç është futja e një unaze benzeni në molekulë) dhe përmbajtja e segmentit të fortë dhe rritja e densitetit të ndërlidhjes janë të gjitha të dobishme për rritjen e temperaturës së zbutjes. Për elastomerët termoplastikë, struktura molekulare është kryesisht lineare, dhe temperatura e zbutjes së elastomerit rritet gjithashtu kur rritet pesha molekulare relative.
Për elastomerët poliuretani të ndërlidhura, densiteti i lidhjes së kryqëzuar ka një ndikim më të madh se pesha molekulare relative. Prandaj, kur prodhohen elastomere, rritja e funksionalitetit të izocianateve ose polioleve mund të formojë një strukturë termikisht të qëndrueshme të ndërlidhjes kimike të rrjetit në disa nga molekulat elastike, ose përdorimi i raporteve të tepërta të izocianateve për të formuar një strukturë të qëndrueshme lidhëse të izocianateve në trupin elastik është një mjet i fuqishëm për të përmirësuar rezistencën ndaj nxehtësisë, rezistencën ndaj tretësit dhe forcën mekanike të elastomerit.
Kur PPDI (p-fenildiizocianat) përdoret si lëndë e parë, për shkak të lidhjes së drejtpërdrejtë të dy grupeve izocianate me unazën e benzenit, segmenti i fortë i formuar ka një përmbajtje më të lartë të unazës së benzenit, gjë që përmirëson ngurtësinë e segmentit të fortë dhe në këtë mënyrë rrit. rezistencën ndaj nxehtësisë së elastomerit.
Nga pikëpamja fizike, temperatura e zbutjes së elastomerëve varet nga shkalla e ndarjes së mikrofazës. Sipas raporteve, temperatura e zbutjes së elastomerëve që nuk i nënshtrohen ndarjes në mikrofazë është shumë e ulët, me një temperaturë përpunimi prej vetëm rreth 70 ℃, ndërsa elastomerët që i nënshtrohen ndarjes mikrofazore mund të arrijnë 130-150 ℃. Prandaj, rritja e shkallës së ndarjes së mikrofazës në elastomere është një nga metodat efektive për të përmirësuar rezistencën e tyre ndaj nxehtësisë.
Shkalla e ndarjes mikrofazore të elastomerëve mund të përmirësohet duke ndryshuar shpërndarjen relative të peshës molekulare të segmenteve të zinxhirit dhe përmbajtjen e segmenteve të zinxhirit të ngurtë, duke rritur kështu rezistencën e tyre ndaj nxehtësisë. Shumica e studiuesve besojnë se arsyeja e ndarjes së mikrofazës në poliuretani është papajtueshmëria termodinamike midis segmenteve të buta dhe të forta. Lloji i zgjatuesit të zinxhirit, segmenti i fortë dhe përmbajtja e tij, lloji i segmentit të butë dhe lidhja hidrogjenore kanë të gjitha një ndikim të rëndësishëm në të.
Krahasuar me zgjeruesit e zinxhirit diol, zgjeruesit e zinxhirit diamine si MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetan) dhe DCB (3,3-dikloro-bifenilenediamine) formojne grupe me amino estere polare ne elastomere dhe me shume lidhje hidrogjeni mund te të formohet midis segmenteve të forta, duke rritur ndërveprimin midis segmenteve të fortë dhe duke përmirësuar shkallën e ndarjes së mikrofazës në elastomere; Zgjeruesit simetrik të zinxhirit aromatikë si p, p-dihidrokinoni dhe hidrokinoni janë të dobishëm për normalizimin dhe paketimin e ngushtë të segmenteve të forta, duke përmirësuar kështu ndarjen mikrofazore të produkteve.
Segmentet e amino estereve të formuara nga izocianatet alifatike kanë përputhshmëri të mirë me segmentet e buta, duke rezultuar në segmente më të forta që treten në segmentet e buta, duke ulur shkallën e ndarjes së mikrofazës. Segmentet e amino estereve të formuara nga izocianatet aromatike kanë përputhshmëri të dobët me segmentet e buta, ndërsa shkalla e ndarjes së mikrofazës është më e lartë. Poliolefina poliuretani ka një strukturë pothuajse të plotë të ndarjes së mikrofazës për shkak të faktit se segmenti i butë nuk formon lidhje hidrogjeni dhe lidhjet hidrogjenore mund të ndodhin vetëm në segmentin e fortë.
Efekti i lidhjes hidrogjenore në pikën e zbutjes së elastomerëve është gjithashtu i rëndësishëm. Megjithëse polieteret dhe karbonilet në segmentin e butë mund të formojnë një numër të madh lidhjesh hidrogjeni me NH në segmentin e fortë, ai gjithashtu rrit temperaturën e zbutjes së elastomerëve. Është konfirmuar se lidhjet hidrogjenore ruajnë ende 40% në 200 ℃.
02 Zbërthimi termik
Grupet e aminoesterëve i nënshtrohen dekompozimit të mëposhtëm në temperatura të larta:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Ekzistojnë tre forma kryesore të dekompozimit termik të materialeve me bazë poliuretani:
① Formimi i izocianateve dhe polioleve origjinale;
② α— Lidhja e oksigjenit në bazën CH2 prishet dhe kombinohet me një lidhje hidrogjeni në CH2 të dytë për të formuar aminoacide dhe alkene. Aminoacidet dekompozohen në një aminë primare dhe dioksid karboni:
③ Formoni 1 aminë sekondare dhe dioksid karboni.
Zbërthimi termik i strukturës së karbamatit:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril,~180 ℃;
Aril NHCO n-alkil,~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil,~250 ℃.
Stabiliteti termik i estereve të aminoacideve lidhet me llojet e materialeve fillestare si izocianatet dhe poliolet. Izocianatet alifatike janë më të larta se izocianatet aromatike, ndërsa alkoolet yndyrore janë më të larta se alkoolet aromatike. Sidoqoftë, literatura raporton se temperatura e dekompozimit termik të estereve të aminoacideve alifatike është midis 160-180 ℃, dhe ajo e estereve të aminoacideve aromatike është midis 180-200 ℃, gjë që nuk është në përputhje me të dhënat e mësipërme. Arsyeja mund të lidhet me metodën e testimit.
Në fakt, CHDI alifatike (1,4-cikloheksan diizocianat) dhe HDI (diizocianat heksametilen) kanë rezistencë më të mirë ndaj nxehtësisë sesa MDI dhe TDI aromatike të përdorura zakonisht. Veçanërisht trans CHDI me strukturë simetrike është njohur si izocianati më rezistent ndaj nxehtësisë. Elastomerët poliuretani të përgatitura prej tij kanë përpunueshmëri të mirë, rezistencë të shkëlqyer ndaj hidrolizës, temperaturë të lartë zbutjeje, temperaturë të ulët të tranzicionit të qelqit, histerezë të ulët termike dhe rezistencë të lartë ndaj rrezeve ultraviolet.
Përveç grupit të amino estereve, elastomerët e poliuretanit kanë edhe grupe të tjera funksionale si ure-format, biuretë, ure etj. Këto grupe mund t'i nënshtrohen dekompozimit termik në temperatura të larta:
NHCONCOO – (format ure alifatike), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (format aromatike të uresë), në një interval temperaturash 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuretë alifatike), në një temperaturë që varion nga 10 ° C deri në 110 ° C;
NHCONCONH – (biuretë aromatike), 115-125 ℃;
NHCONH – (ure alifatike), 140-180 ℃;
- NHCONH - (ure aromatike), 160-200 ℃;
Unaza izocianurate>270 ℃.
Temperatura e dekompozimit termik të biuretit dhe formatit me bazë ure është shumë më e ulët se ajo e aminoformatit dhe uresë, ndërsa izocianurati ka stabilitetin më të mirë termik. Në prodhimin e elastomerëve, izocianatet e tepërta mund të reagojnë më tej me aminoformatin dhe urenë e formuar për të formuar struktura të ndërlidhura me formatet me bazë ure dhe biuretë. Edhe pse ato mund të përmirësojnë vetitë mekanike të elastomerëve, ato janë jashtëzakonisht të paqëndrueshme ndaj ngrohjes.
Për të reduktuar grupet e paqëndrueshme termike si biureta dhe formati i uresë në elastomere, është e nevojshme të merret parasysh raporti i tyre i lëndës së parë dhe procesi i prodhimit. Duhet të përdoren raporte të tepërta të izocianateve dhe metoda të tjera duhet të përdoren sa më shumë që të jetë e mundur për të formuar fillimisht unaza të pjesshme izocianate në lëndët e para (kryesisht izocianat, poliolet dhe zgjeruesit e zinxhirit), dhe më pas futen në elastomer sipas proceseve normale. Kjo është bërë metoda më e përdorur për prodhimin e elastomerëve poliuretani rezistent ndaj nxehtësisë dhe flakës.
03 Hidroliza dhe oksidimi termik
Elastomerët poliuretani janë të prirur ndaj dekompozimit termik në segmentet e tyre të forta dhe ndryshimeve kimike përkatëse në segmentet e tyre të buta në temperatura të larta. Elastomerët poliestër kanë rezistencë të dobët ndaj ujit dhe një tendencë më të fortë për tu hidrolizuar në temperatura të larta. Jeta e shërbimit të poliesterit/TDI/diaminës mund të arrijë 4-5 muaj në 50 ℃, vetëm dy javë në 70 ℃ dhe vetëm disa ditë mbi 100 ℃. Lidhjet esterike mund të dekompozohen në acide dhe alkoole përkatëse kur ekspozohen ndaj ujit të nxehtë dhe avullit, dhe grupet e uresë dhe amino estereve në elastomere gjithashtu mund t'i nënshtrohen reaksioneve të hidrolizës:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alkool ester
Një RNHCONHR një H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Një RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Ester aminoformat Alkool aminoformat
Elastomerët me bazë polieteri kanë qëndrueshmëri të dobët termike oksidimi, dhe elastomerët me bazë eteri α- Hidrogjeni në atomin e karbonit oksidohet lehtësisht, duke formuar një peroksid hidrogjeni. Pas dekompozimit dhe ndarjes së mëtejshme, ai gjeneron radikale okside dhe radikale hidroksil, të cilat përfundimisht dekompozohen në formate ose aldehide.
Polesterët e ndryshëm kanë pak efekt në rezistencën ndaj nxehtësisë së elastomerëve, ndërsa polieterët e ndryshëm kanë një ndikim të caktuar. Krahasuar me TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG ka një shkallë të mbajtjes së rezistencës në tërheqje prej 44% dhe 60% respektivisht kur plaket në 121 ℃ për 7 ditë, ku kjo e fundit është dukshëm më e mirë se e para. Arsyeja mund të jetë se molekulat PPG kanë zinxhirë të degëzuar, të cilët nuk janë të favorshëm për rregullimin e rregullt të molekulave elastike dhe zvogëlojnë rezistencën ndaj nxehtësisë së trupit elastik. Rendi i qëndrueshmërisë termike të polieterëve është: PTMEG>PEG>PPG.
Grupe të tjera funksionale në elastomerët poliuretani, si urea dhe karbamati, gjithashtu i nënshtrohen reaksioneve të oksidimit dhe hidrolizës. Megjithatë, grupi i eterit oksidohet më lehtë, ndërsa grupi i esterit hidrolizohet më lehtë. Rendi i rezistencës së tyre ndaj antioksidantëve dhe hidrolizës është:
Aktiviteti antioksidues: estere>ure>karbamate>eter;
Rezistenca ndaj hidrolizës: ester
Për të përmirësuar rezistencën ndaj oksidimit të polieter poliuretanit dhe rezistencën ndaj hidrolizës së poliester poliuretanit, shtohen gjithashtu aditivë, si shtimi i antioksidantit fenolik 1% Irganox1010 në elastomerin e polieterit PTMEG. Rezistenca në tërheqje e këtij elastomeri mund të rritet 3-5 herë në krahasim me pa antioksidantë (rezultatet e testit pas plakjes në 1500C për 168 orë). Por jo çdo antioksidant ka një efekt në elastomerët poliuretani, vetëm 1rganox 1010 fenolik dhe TopanOl051 (antioksidant fenolik, stabilizues i dritës së aminës së penguar, kompleksi benzotriazol) kanë efekte të rëndësishme, dhe i pari është më i miri, ndoshta sepse antioksidantët fenolik kanë përputhshmëri të mirë me elastomikë. Megjithatë, për shkak të rolit të rëndësishëm të grupeve hidroksil fenolike në mekanizmin e stabilizimit të antioksidantëve fenolik, për të shmangur reagimin dhe "dështimin" e këtij grupi fenolik hidroksil me grupet izocianate në sistem, raporti i izocianateve me poliolet nuk duhet të jetë. shumë i madh, dhe antioksidantë duhet të shtohen në parapolimerë dhe zgjatues zinxhirësh. Nëse shtohet gjatë prodhimit të parapolimereve, do të ndikojë shumë në efektin e stabilizimit.
Aditivët e përdorur për të parandaluar hidrolizën e elastomerëve të poliesterit të poliesterit janë kryesisht komponime karbodiimide, të cilat reagojnë me acidet karboksilike të krijuara nga hidroliza e esterit në molekulat e elastomerit poliuretani për të gjeneruar derivate të acil uresë, duke parandaluar hidrolizën e mëtejshme. Shtimi i karbodiimidit në një fraksion masiv prej 2% deri në 5% mund të rrisë qëndrueshmërinë e ujit të poliuretanit me 2-4 herë. Përveç kësaj, katekoli tert butil, heksametilentetramina, azodikarbonamidi, etj. gjithashtu kanë efekte të caktuara kundër hidrolizës.
04 Karakteristikat kryesore të performancës
Elastomerët e poliuretanit janë kopolimerë tipikë me shumë bllok, me zinxhirë molekularë të përbërë nga segmente fleksibël me një temperaturë të kalimit të qelqit më të ulët se temperatura e dhomës dhe segmente të ngurtë me një temperaturë kalimi xhami më të lartë se temperatura e dhomës. Midis tyre, poliolet oligomerike formojnë segmente fleksibël, ndërsa diizocianatet dhe zgjeruesit e zinxhirit të molekulave të vogla formojnë segmente të ngurtë. Struktura e integruar e segmenteve të zinxhirit fleksibël dhe të ngurtë përcakton performancën e tyre unike:
(1) Gama e fortësisë së gomës së zakonshme është përgjithësisht midis Shaoer A20-A90, ndërsa diapazoni i fortësisë së plastikës është rreth Shaoer A95 Shaoer D100. Elastomerët poliuretani mund të arrijnë deri në Shaoer A10 dhe deri në Shaoer D85, pa pasur nevojë për ndihmë mbushëse;
(2) Forca dhe elasticiteti i lartë mund të ruhen ende brenda një game të gjerë fortësie;
(3) Rezistencë e shkëlqyer ndaj konsumit, 2-10 herë më shumë se goma natyrale;
(4) Rezistencë e shkëlqyer ndaj ujit, vajit dhe kimikateve;
(5) Rezistencë e lartë ndaj ndikimit, rezistencë ndaj lodhjes dhe rezistencë ndaj dridhjeve, të përshtatshme për aplikime të përkuljes me frekuencë të lartë;
(6) Rezistencë e mirë ndaj temperaturës së ulët, me brishtësinë e temperaturës së ulët nën -30 ℃ ose -70 ℃;
(7) Ka performancë të shkëlqyer izolimi, dhe për shkak të përçueshmërisë së ulët termike, ka një efekt izolues më të mirë në krahasim me gomën dhe plastikën;
(8) Biokompatibilitet i mirë dhe veti antikoagulante;
(9) Izolim i shkëlqyer elektrik, rezistencë ndaj mykut dhe stabilitet UV.
Elastomerët poliuretani mund të formohen duke përdorur të njëjtat procese si goma e zakonshme, si plastifikimi, përzierja dhe vullkanizimi. Ato gjithashtu mund të formohen në formën e gomës së lëngshme me derdhje, formim centrifugal ose spërkatje. Ato gjithashtu mund të bëhen materiale kokrrizore dhe të formohen duke përdorur injektim, nxjerrje, rrotullim, formim me fryrje dhe procese të tjera. Në këtë mënyrë, jo vetëm që përmirëson efikasitetin e punës, por gjithashtu përmirëson saktësinë dimensionale dhe pamjen e produktit
Koha e postimit: Dhjetor-05-2023