I ashtuquajturipoliuretaniështë shkurtimi i poliuretanit, i cili formohet nga reaksioni i poliizocianateve dhe polioleve, dhe përmban shumë grupe amino esterësh të përsëritura (- NH-CO-O-) në zinxhirin molekular. Në rrëshirat e poliuretanit të sintetizuara aktuale, përveç grupit amino ester, ekzistojnë edhe grupe të tilla si ureja dhe biureti. Poliolet i përkasin molekulave me zinxhir të gjatë me grupe hidroksil në fund, të cilat quhen "segmente të zinxhirit të butë", ndërsa poliizocianatet quhen "segmente të zinxhirit të fortë".
Ndër rrëshirat poliuretani të gjeneruara nga segmente të zinxhirit të butë dhe të fortë, vetëm një përqindje e vogël janë estere të aminoacideve, kështu që mund të mos jetë e përshtatshme t'i quash poliuretani. Në një kuptim të gjerë, poliuretani është një shtesë e izocianatit.
Lloje të ndryshme të izocianateve reagojnë me komponimet polihidroksi për të gjeneruar struktura të ndryshme të poliuretanit, duke përftuar kështu materiale polimerike me veti të ndryshme, të tilla si plastika, goma, veshjet, fibrat, ngjitësit, etj. Goma poliuretani
Goma poliuretani i përket një lloji të veçantë gome, e cila prodhohet duke reaguar polieterin ose poliesterin me izocianat. Ekzistojnë shumë lloje për shkak të llojeve të ndryshme të lëndëve të para, kushteve të reagimit dhe metodave të ndërlidhjes. Nga perspektiva e strukturës kimike, ekzistojnë lloje poliesteri dhe polieteri, dhe nga perspektiva e metodës së përpunimit, ekzistojnë tre lloje: lloji i përzierjes, lloji i derdhjes dhe lloji termoplastik.
Goma sintetike poliuretani në përgjithësi sintetizohet duke reaguar poliesterin linear ose polieterin me diizocianat për të formuar një prepolimer me peshë të ulët molekulare, i cili më pas i nënshtrohet reaksionit të zgjatjes së zinxhirit për të gjeneruar një polimer me peshë të lartë molekulare. Pastaj, shtohen agjentë të përshtatshëm ndërlidhës dhe nxehen për ta tharë atë, duke u shndërruar në gomë të vullkanizuar. Kjo metodë quhet prepolimerizim ose metodë me dy hapa.
Është gjithashtu e mundur të përdoret një metodë me një hap - përzierja direkte e poliesterit linear ose polieterit me diizocianate, zgjatues zinxhirësh dhe agjentë ndërlidhës për të filluar një reaksion dhe për të gjeneruar gome poliuretani.
Segmenti A në molekulat TPU i bën zinxhirët makromolekularë të lehtë për t'u rrotulluar, duke i dhënë gomës poliuretani elasticitet të mirë, duke zvogëluar pikën e zbutjes dhe pikën sekondare të tranzicionit të polimerit, dhe duke zvogëluar fortësinë dhe forcën mekanike të tij. Segmenti B do të lidhë rrotullimin e zinxhirëve makromolekularë, duke shkaktuar rritjen e pikës së zbutjes dhe pikës sekondare të tranzicionit të polimerit, duke rezultuar në një rritje të fortësisë dhe forcës mekanike, dhe një ulje të elasticitetit. Duke rregulluar raportin molar midis A dhe B, mund të prodhohen TPU me veti të ndryshme mekanike. Struktura e ndërlidhjes së TPU-së nuk duhet të marrë në konsideratë vetëm ndërlidhjen primare, por edhe ndërlidhjen sekondare të formuar nga lidhjet hidrogjenore midis molekulave. Lidhja primare e ndërlidhjes së poliuretanit është e ndryshme nga struktura e vullkanizimit të gomës hidroksil. Grupi i saj amino ester, grupi biuretik, grupi format ure dhe grupe të tjera funksionale janë rregulluar në një segment zinxhiri të ngurtë të rregullt dhe të distancuar, duke rezultuar në një strukturë të rregullt rrjeti të gomës, e cila ka rezistencë të shkëlqyer ndaj konsumimit dhe veti të tjera të shkëlqyera. Së dyti, për shkak të pranisë së shumë grupeve funksionale shumë kohezive, siç janë grupet e uresë ose karbamatit në gomën poliuretani, lidhjet hidrogjenore të formuara midis zinxhirëve molekularë kanë forcë të lartë, dhe lidhjet sekondare të kryqëzimit të formuara nga lidhjet hidrogjenore gjithashtu kanë një ndikim të rëndësishëm në vetitë e gomës poliuretani. Kryqëzimi sekondar i mundëson gomës poliuretani të zotërojë karakteristikat e elastomerëve termoset nga njëra anë, dhe nga ana tjetër, kjo kryqëzim nuk është vërtet i kryqëzuar, duke e bërë atë një kryqëzim virtual. Kushti i kryqëzimit varet nga temperatura. Ndërsa temperatura rritet, kjo kryqëzim gradualisht dobësohet dhe zhduket. Polimeri ka një rrjedhshmëri të caktuar dhe mund t'i nënshtrohet përpunimit termoplastik. Kur temperatura ulet, kjo kryqëzim gradualisht rikuperohet dhe formohet përsëri. Shtimi i një sasie të vogël mbushësi rrit distancën midis molekulave, dobëson aftësinë për të formuar lidhje hidrogjeni midis molekulave dhe çon në një rënie të ndjeshme të forcës. Hulumtimet kanë treguar se rendi i stabilitetit të grupeve të ndryshme funksionale në gomën poliuretani nga i lartë në të ulët është: ester, eter, ure, karbamat dhe biuret. Gjatë procesit të plakjes së gomës poliuretani, hapi i parë është thyerja e lidhjeve të kryqëzuara midis biuretit dhe uresë, e ndjekur nga thyerja e lidhjeve të karbamatit dhe uresë, domethënë thyerja e zinxhirit kryesor.
01 Zbutje
Elastomerët e poliuretanit, si shumë materiale polimerike, zbuten në temperatura të larta dhe kalojnë nga një gjendje elastike në një gjendje rrjedhjeje viskoze, duke rezultuar në një rënie të shpejtë të rezistencës mekanike. Nga një perspektivë kimike, temperatura e zbutjes së elasticitetit varet kryesisht nga faktorë të tillë si përbërja e saj kimike, pesha molekulare relative dhe dendësia e lidhjes kryq.
Në përgjithësi, rritja e peshës molekulare relative, rritja e ngurtësisë së segmentit të fortë (siç është futja e një unaze benzeni në molekulë) dhe përmbajtja e segmentit të fortë, si dhe rritja e dendësisë së lidhjes kryq janë të gjitha të dobishme për rritjen e temperaturës së zbutjes. Për elastomerët termoplastikë, struktura molekulare është kryesisht lineare, dhe temperatura e zbutjes së elastomerit rritet gjithashtu kur rritet pesha molekulare relative.
Për elastomerët e poliuretanit të lidhur me kryq, dendësia e lidhjes kryq ka një ndikim më të madh se pesha molekulare relative. Prandaj, kur prodhohen elastomerë, rritja e funksionalitetit të izocianateve ose polioleve mund të formojë një strukturë të ndërlidhur kimike të rrjetit termikisht të qëndrueshme në disa nga molekulat elastike, ose përdorimi i raporteve të tepërta të izocianateve për të formuar një strukturë të qëndrueshme të ndërlidhur të izocianatit në trupin elastik është një mjet i fuqishëm për të përmirësuar rezistencën ndaj nxehtësisë, rezistencën ndaj tretësve dhe forcën mekanike të elastomerit.
Kur PPDI (p-fenildiizocianati) përdoret si lëndë e parë, për shkak të lidhjes së drejtpërdrejtë të dy grupeve izocianat me unazën e benzenit, segmenti i fortë i formuar ka një përmbajtje më të lartë të unazës së benzenit, gjë që përmirëson ngurtësinë e segmentit të fortë dhe kështu rrit rezistencën ndaj nxehtësisë së elastomerit.
Nga një perspektivë fizike, temperatura e zbutjes së elastomerëve varet nga shkalla e ndarjes së mikrofazave. Sipas raporteve, temperatura e zbutjes së elastomerëve që nuk i nënshtrohen ndarjes së mikrofazave është shumë e ulët, me një temperaturë përpunimi vetëm rreth 70 ℃, ndërsa elastomerët që i nënshtrohen ndarjes së mikrofazave mund të arrijnë 130-150 ℃. Prandaj, rritja e shkallës së ndarjes së mikrofazave në elastomerë është një nga metodat efektive për të përmirësuar rezistencën e tyre ndaj nxehtësisë.
Shkalla e ndarjes mikrofazore të elastomerëve mund të përmirësohet duke ndryshuar shpërndarjen relative të peshës molekulare të segmenteve të zinxhirit dhe përmbajtjen e segmenteve të zinxhirit të ngurtë, duke rritur kështu rezistencën e tyre ndaj nxehtësisë. Shumica e studiuesve besojnë se arsyeja për ndarjen mikrofazore në poliuretan është papajtueshmëria termodinamike midis segmenteve të buta dhe të forta. Lloji i zgjatuesit të zinxhirit, segmenti i fortë dhe përmbajtja e tij, lloji i segmentit të butë dhe lidhja hidrogjenore kanë të gjitha një ndikim të rëndësishëm në të.
Krahasuar me zgjatuesit e zinxhirit diol, zgjatuesit e zinxhirit diamin si MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetan) dhe DCB (3,3-dikloro-bifenilendiaminë) formojnë grupe amino esteri më polare në elastomere, dhe mund të formohen më shumë lidhje hidrogjeni midis segmenteve të forta, duke rritur ndërveprimin midis segmenteve të forta dhe duke përmirësuar shkallën e ndarjes së mikrofazave në elastomere; Zgjatuesit simetrikë aromatikë të zinxhirit si p, p-dihidrokinon dhe hidrokinon janë të dobishëm për normalizimin dhe paketimin e ngushtë të segmenteve të forta, duke përmirësuar kështu ndarjen e mikrofazave të produkteve.
Segmentet e amino estereve të formuara nga izocianatet alifatike kanë përputhshmëri të mirë me segmentet e buta, duke rezultuar në më shumë segmente të forta që treten në segmentet e buta, duke zvogëluar shkallën e ndarjes së mikrofazave. Segmentet e amino estereve të formuara nga izocianatet aromatike kanë përputhshmëri të dobët me segmentet e buta, ndërsa shkalla e ndarjes së mikrofazave është më e lartë. Poliuretana poliolefine ka një strukturë ndarjeje pothuajse të plotë të mikrofazave për shkak të faktit se segmenti i butë nuk formon lidhje hidrogjeni dhe lidhjet hidrogjeni mund të ndodhin vetëm në segmentin e fortë.
Efekti i lidhjes hidrogjenore në pikën e zbutjes së elastomerëve është gjithashtu i rëndësishëm. Edhe pse polieteret dhe karbonilet në segmentin e butë mund të formojnë një numër të madh lidhjesh hidrogjenore me NH3 në segmentin e fortë, kjo gjithashtu rrit temperaturën e zbutjes së elastomerëve. Është konfirmuar se lidhjet hidrogjenore ende ruajnë 40% në 200 ℃.
02 Zbërthimi termik
Grupet amino esterike i nënshtrohen dekompozimit të mëposhtëm në temperatura të larta:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Ekzistojnë tre forma kryesore të dekompozimit termik të materialeve me bazë poliuretani:
① Formimi i izocianateve dhe polioleve origjinale;
② α— Lidhja e oksigjenit në bazën CH2 këputet dhe kombinohet me një lidhje hidrogjeni në CH2 të dytë për të formuar aminoacide dhe alkene. Aminoacidet zbërthehen në një aminë primare dhe dioksid karboni:
③ Aminë sekondare e Forma 1 dhe dioksid karboni.
Zbërthimi termik i strukturës së karbamatit:
Aril NHCO Aril, ~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril, ~180 ℃;
Aril NHCO3 n-alkil, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~250 ℃.
Stabiliteti termik i estereve të aminoacideve lidhet me llojet e materialeve fillestare si izocianatet dhe poliolet. Izocianatet alifatike janë më të larta se izocianatet aromatike, ndërsa alkoolet yndyrore janë më të larta se alkoolet aromatike. Megjithatë, literatura raporton se temperatura e dekompozimit termik të estereve të aminoacideve alifatike është midis 160-180 ℃, dhe ajo e estereve të aminoacideve aromatike është midis 180-200 ℃, gjë që është në kundërshtim me të dhënat e mësipërme. Arsyeja mund të lidhet me metodën e testimit.
Në fakt, CHDI alifatik (1,4-cikloheksan diizocianat) dhe HDI (heksametilen diizocianat) kanë rezistencë më të mirë ndaj nxehtësisë sesa MDI dhe TDI aromatike që përdoren zakonisht. Sidomos trans CHDI me strukturë simetrike është njohur si izocianati më rezistent ndaj nxehtësisë. Elastomeret e poliuretanit të përgatitura prej tij kanë përpunueshmëri të mirë, rezistencë të shkëlqyer ndaj hidrolizës, temperaturë të lartë zbutjeje, temperaturë të ulët të tranzicionit të qelqit, histerezë të ulët termike dhe rezistencë të lartë ndaj rrezeve UV.
Përveç grupit amino ester, elastomerët e poliuretanit kanë edhe grupe të tjera funksionale si formati i uresë, biureti, ureja etj. Këto grupe mund t'i nënshtrohen dekompozimit termik në temperatura të larta:
NHCONCOO – (format alifatik ure), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (format ure aromatik), në një diapazon temperature prej 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret alifatik), në një temperaturë që varion nga 10 °C deri në 110 °C;
NHCONCONH – (biuret aromatik), 115-125 ℃;
NHCONH – (ure alifatike), 140-180 ℃;
- NHCONH – (ure aromatike), 160-200 ℃;
Unaza izocianurate >270 ℃.
Temperatura e zbërthimit termik të formatit të bazuar në biure dhe ure është shumë më e ulët se ajo e aminoformatit dhe uresë, ndërsa izocianurati ka stabilitetin më të mirë termik. Në prodhimin e elastomerëve, izocianatet e tepërta mund të reagojnë më tej me aminoformatin dhe urenë e formuar për të formuar struktura të ndërlidhura të formatit të bazuar në ure dhe biuretë. Edhe pse ato mund të përmirësojnë vetitë mekanike të elastomerëve, ato janë jashtëzakonisht të paqëndrueshme ndaj nxehtësisë.
Për të zvogëluar grupet termikisht të paqëndrueshme si biureti dhe formati i uresë në elastomere, është e nevojshme të merret në konsideratë raporti i lëndës së parë dhe procesi i prodhimit. Duhet të përdoren raporte të tepërta të izocianatit dhe duhet të përdoren metoda të tjera sa më shumë që të jetë e mundur për të formuar së pari unaza të pjesshme izocianati në lëndët e para (kryesisht izocianatet, poliolet dhe zgjatuesit e zinxhirit) dhe më pas t'i futen ato në elastomer sipas proceseve normale. Kjo është bërë metoda më e përdorur për prodhimin e elastomereve poliuretani rezistente ndaj nxehtësisë dhe flakës.
03 Hidroliza dhe oksidimi termik
Elastomerët e poliuretanit janë të prirur ndaj dekompozimit termik në segmentet e tyre të forta dhe ndryshimeve kimike përkatëse në segmentet e tyre të buta në temperatura të larta. Elastomerët e poliesterit kanë rezistencë të dobët ndaj ujit dhe një tendencë më të rëndë për t'u hidrolizuar në temperatura të larta. Jeta e shërbimit të poliesterit/TDI/diaminës mund të arrijë 4-5 muaj në 50 ℃, vetëm dy javë në 70 ℃ dhe vetëm disa ditë mbi 100 ℃. Lidhjet e esterit mund të dekompozohen në acide dhe alkoole përkatëse kur ekspozohen ndaj ujit të nxehtë dhe avullit, dhe grupet e uresë dhe amino esterit në elastomera gjithashtu mund t'i nënshtrohen reaksioneve të hidrolizës:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alkool ester
Një RNHCONHR një H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamidi
Një RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Ester aminoformati Alkooli aminoformati
Elastomeret me bazë polieteri kanë stabilitet të dobët ndaj oksidimit termik, dhe elastomerët me bazë eteri α- Hidrogjeni në atomin e karbonit oksidohet lehtë, duke formuar një peroksid hidrogjeni. Pas dekompozimit dhe copëtimit të mëtejshëm, ai gjeneron radikale oksidi dhe radikale hidroksili, të cilat përfundimisht zbërthehen në formate ose aldehide.
Poliesterë të ndryshëm kanë pak efekt në rezistencën ndaj nxehtësisë së elastomerëve, ndërsa polieterë të ndryshëm kanë një ndikim të caktuar. Krahasuar me TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG ka një shkallë mbajtjeje të rezistencës në tërheqje prej 44% dhe 60% përkatësisht kur plaket në 121 ℃ për 7 ditë, ku kjo e fundit është dukshëm më e mirë se e para. Arsyeja mund të jetë se molekulat PPG kanë zinxhirë të degëzuar, të cilët nuk janë të favorshëm për rregullimin e rregullt të molekulave elastike dhe zvogëlojnë rezistencën ndaj nxehtësisë së trupit elastik. Renditja e stabilitetit termik të polieterëve është: PTMEG>PEG>PPG.
Grupe të tjera funksionale në elastomeret e poliuretanit, të tilla si ureja dhe karbamati, gjithashtu i nënshtrohen reaksioneve të oksidimit dhe hidrolizës. Megjithatë, grupi eterik oksidohet më lehtë, ndërsa grupi ester hidrolizohet më lehtë. Rendi i rezistencës së tyre ndaj antioksidantëve dhe hidrolizës është:
Aktiviteti antioksidues: estere>ure>karbamat>eter;
Rezistenca ndaj hidrolizës: ester
Për të përmirësuar rezistencën ndaj oksidimit të poliuretanit polieter dhe rezistencën ndaj hidrolizës së poliuretanit poliester, shtohen edhe aditivë, siç është shtimi i 1% antioksidantit fenolik Irganox1010 në elastomerin polieter PTMEG. Rezistenca në tërheqje e këtij elastomeri mund të rritet 3-5 herë krahasuar me pa antioksidantë (rezultatet e testit pas plakjes në 1500C për 168 orë). Por jo çdo antioksidant ka efekt në elastomeret e poliuretanit, vetëm fenolik 1rganox 1010 dhe TopanOl051 (antioksidant fenolik, stabilizues drite me aminë të penguar, kompleks benzotriazol) kanë efekte të rëndësishme, dhe i pari është më i miri, ndoshta sepse antioksidantët fenolikë kanë përputhshmëri të mirë me elastomerët. Megjithatë, për shkak të rolit të rëndësishëm të grupeve hidroksil fenolike në mekanizmin e stabilizimit të antioksidantëve fenolikë, për të shmangur reagimin dhe "dështimin" e këtij grupi hidroksil fenolik me grupet izocianat në sistem, raporti i izocianateve ndaj polioleve nuk duhet të jetë shumë i madh, dhe antioksidantët duhet të shtohen në prepolimerë dhe zgjatues zinxhirësh. Nëse shtohen gjatë prodhimit të prepolimerëve, kjo do të ndikojë shumë në efektin e stabilizimit.
Aditivët e përdorur për të parandaluar hidrolizën e elastomerëve të poliuretanit poliester janë kryesisht komponime karbodiimide, të cilat reagojnë me acidet karboksilike të gjeneruara nga hidroliza e esterit në molekulat e elastomerit të poliuretanit për të gjeneruar derivate të acil uresë, duke parandaluar hidrolizën e mëtejshme. Shtimi i karbodiimidit në një fraksion masiv prej 2% deri në 5% mund të rrisë qëndrueshmërinë e poliuretanit ndaj ujit me 2-4 herë. Përveç kësaj, tert butil katekoli, heksametilenetetramina, azodikarbonamidi, etj., gjithashtu kanë efekte të caktuara antihidrolizë.
04 Karakteristikat kryesore të performancës
Elastomerët e poliuretanit janë kopolimerë tipikë me shumë blloka, me zinxhirë molekularë të përbërë nga segmente fleksibël me një temperaturë tranzicioni qelqi më të ulët se temperatura e dhomës dhe segmente të ngurta me një temperaturë tranzicioni qelqi më të lartë se temperatura e dhomës. Midis tyre, poliolet oligomerike formojnë segmente fleksibël, ndërsa diizocianatet dhe zgjatuesit e zinxhirit të molekulave të vogla formojnë segmente të ngurta. Struktura e ngulitur e segmenteve të zinxhirit fleksibël dhe të ngurtë përcakton performancën e tyre unike:
(1) Diapazoni i fortësisë së gomës së zakonshme është përgjithësisht midis Shaoer A20-A90, ndërsa diapazoni i fortësisë së plastikës është rreth Shaoer A95 Shaoer D100. Elastomeret e poliuretanit mund të arrijnë deri në Shaoer A10 dhe deri në Shaoer D85, pa pasur nevojë për ndihmë mbushëse;
(2) Rezistenca dhe elasticiteti i lartë mund të ruhen ende brenda një diapazoni të gjerë fortësie;
(3) Rezistencë e shkëlqyer ndaj konsumimit, 2-10 herë më e lartë se ajo e gomës natyrale;
(4) Rezistencë e shkëlqyer ndaj ujit, vajit dhe kimikateve;
(5) Rezistencë e lartë ndaj goditjes, lodhjes dhe dridhjeve, e përshtatshme për aplikime të përkuljes me frekuencë të lartë;
(6) Rezistencë e mirë ndaj temperaturave të ulëta, me brishtësi në temperatura të ulëta nën -30 ℃ ose -70 ℃;
(7) Ka performancë të shkëlqyer izoluese dhe, për shkak të përçueshmërisë së ulët termike, ka një efekt më të mirë izolues krahasuar me gomën dhe plastikën;
(8) Biokompatibilitet i mirë dhe veti antikoaguluese;
(9) Izolim elektrik i shkëlqyer, rezistencë ndaj mykut dhe stabilitet ndaj rrezeve UV.
Elastomerët e poliuretanit mund të formohen duke përdorur të njëjtat procese si goma e zakonshme, siç janë plastifikimi, përzierja dhe vullkanizimi. Ato gjithashtu mund të modelohen në formën e gomës së lëngshme me derdhje, formësim centrifugale ose spërkatje. Ato gjithashtu mund të shndërrohen në materiale grimcore dhe të formohen duke përdorur injeksion, ekstrudim, petëzim, formësim me fryrje dhe procese të tjera. Në këtë mënyrë, jo vetëm që përmirëson efikasitetin e punës, por përmirëson edhe saktësinë dimensionale dhe pamjen e produktit.
Koha e postimit: 05 Dhjetor 2023